Desde 1975, se sabe que el grafito puede formar un compuesto químico reversible con el litio (el LiC6). En la década de 1970, el grafito no se podía utilizar en las baterías debido a problemas con los electrolitos orgánicos líquidos, que provocaba una descomposición continua. Tras dos décadas de investigación y desarrollo, Sony logró un hito significativo con la creación de la primera batería de iones de litio en 1991, marcando un gran avance en la tecnología de baterías.
Durante las últimas tres décadas, las baterías de iones de litio (LIB) han experimentado una notable evolución, pasando de alimentar dispositivos pequeños a aplicaciones a gran escala como vehículos eléctricos y sistemas estacionarios de almacenamiento de energía. Un avance crucial en este proceso ha sido la utilización de ánodos de grafito, que han reemplazado a los carbonos duros y blandos. Este cambio ha mejorado significativamente las densidades de energía de las celdas gracias al bajo potencial de litiación/delitiación del grafito, su capacidad gravimétrica teórica de 372 mAh/g y su alta eficiencia coulómbica.
Pero, ¿qué es el grafito y por qué es clave en las baterías?
El carbono es el sexto elemento de la tabla periódica. En la naturaleza, los materiales de carbono tienen dos estructuras dominantes: diamante y grafito. En el grafito, las capas de grafeno hibridado están conectadas mediante fuerzas débiles de Van der Waals que facilitan la intercalación de especies iónicas y moleculares entre las superficies. Este patrón de enlace resulta en una disposición hexagonal de átomos.
Estas fuerzas permiten la expansión del espacio entre las capas, lo que eventualmente conduce a un reapilamiento de las capas de grafeno y permite la intercalación reversible de iones de litio entre ellas. La reversibilidad de esta reacción de intercalación, junto con cambios mínimos de volumen, es responsable de la eficiencia y fiabilidad del grafito en las baterías de iones de litio, subrayando así la importancia del grafito como material anódico.
Debido a esta disposición en capas, las partículas de grafito tienen una forma plana, similar a escamas, con dos superficies distintas: los planos basales y los planos prismáticos. Como resultado, los planos de borde exhiben una mayor reactividad de intercalación/desintercalación que los planos basales.
Los planos de borde del grafito se reconocen como sitios activos y desempeñan un papel fundamental en diversas reacciones. Sin embargo, también pueden ser una espada de doble filo, ya que pueden desencadenar reacciones no deseadas que comprometen la eficiencia del sistema.
El rendimiento electroquímico de los electrodos de grafito está fuertemente influenciado por la proporción entre los planos basales y de borde. Si bien los planos de borde facilitan la intercalación, un exceso de estos también puede conducir a una mayor reactividad de la superficie, incluyendo reacciones secundarias o degradación durante el uso prolongado, lo que afecta negativamente la estabilidad a largo plazo y el ciclo de vida de la batería.
En particular, los diferentes tipos de grafito pueden variar en sus relaciones entre los planos basales y de borde, lo que influye en la eficiencia general y las características de carga y descarga de la batería, así como en su idoneidad para aplicaciones específicas. Esto destaca la importancia de adaptar las estructuras de grafito para optimizar el rendimiento electroquímico en diversos sistemas de baterías.
La formación de la interfaz de electrolito sólido y la pérdida de capacidad
La pérdida irreversible de capacidad se debe a la descomposición de sustancias electrolíticas, lo que provoca reacciones no deseadas y la formación de una película de interfaz de electrolito sólido (SEI) en la superficie del grafito.
Los electrolitos comúnmente utilizados, como el carbonato de propileno (PC) y el carbonato de etileno (EC), reaccionan fuertemente con el grafito, creando esta película. Aunque es crucial para estabilizar la interfaz electrodo-electrolito, el SEI reduce la capacidad general de la batería debido a la pérdida irreversible de iones de litio en la superficie del grafito durante el proceso de formación.
Pero, el SEI no se forma únicamente en el grafito prístino durante el primer ciclo sino que continúa evolucionando durante el uso de la batería, por las interacciones continuas con el electrolito. El proceso cíclico induce una ligera expansión volumétrica en el grafito mediante intercalación/desintercalación, lo que da como resultado microfisuras en el SEI que abren la puerta a una mayor formación de este SEI en las superficies recién expuestas y conduce a una acumulación de pérdida de capacidad con el tiempo. El recubrimiento se ha convertido en la estrategia más eficaz para reducir la formación de microfisuras y abordar la pérdida inicial de capacidad en los ánodos de grafito.
Recubrimientos de grafito
Las propiedades de la interfaz de electrolito sólido (SEI) están muy influenciadas por la composición del electrolito y las características de la superficie del grafito. El recubrimiento se utiliza para favorecer la formación temprana de un SEI estable que previene las reacciones no deseadas y es fundamental para mejorar la ciclabilidad y la eficiencia coulómbica inicial (ICE).
El uso de esta modificación de las superficies que mejora el rendimiento se demostró por primera vez en 1996, cuando se mostró una mejora del 10% en la eficiencia coulómbica inicial mediante la oxidación suave de partículas de grafito a 550 °C durante 1 hora.
Se han empleado varios precursores, incluidos metales, gases y carbonos sólidos, para modificar la superficie del grafito en baterías de iones de litio. Hasta el momento, el material de recubrimiento de superficies más investigado y rentable es el carbono, utilizado no sólo para el grafito sino también para materiales catódicos y anódicos.
Sin embargo, debido a que estos recubrimientos carbonosos tienen una densidad más baja y una capacidad de almacenamiento de energía significativamente menor que el grafito, pueden llevar a una reducción de las densidades de energía gravimétrica y volumétrica a nivel de celda completa.
Entre los agentes a base de carbono, la brea de alquitrán de hulla (CTP) es el material de recubrimiento industrial estándar que proporciona un recubrimiento de carbono amorfo homogéneo sobre la superficie del grafito, al tiempo que mejora la capacidad, la velocidad de carga y descarga, y la eficiencia coulómbica inicial del ánodo de grafito. El grafito recubierto con CTP proporciona una eficiencia coulómbica inicial del 90,3%, así como una alta capacidad de velocidad.
A pesar de sus buenas características electroquímicas, el uso de CTP tiene implicaciones negativas para la salud y el medio ambiente. Además, el Instituto Nacional del Cáncer ha encontrado que la exposición a la CTP aumenta el riesgo de cáncer de piel y está relacionada con otros tipos de cáncer, incluyendo el de pulmón, vejiga, riñón y tracto digestivo.
Desde 1994, la mayoría de las baterías comerciales de iones de litio se fabrican con grafito como material activo para el electrodo negativo. En 2015, la cuota de mercado de materiales anódicos fabricados con materiales a base de carbono era de alrededor del 98%. El 2% restante está compuesto por silicio (Si) y óxido de litio y titanio (LTO). Los principales fabricantes de baterías y de vehículos eléctricos creen que el grafito seguirá siendo un componente esencial de las baterías de iones de litio, ya sea como único ánodo o en compuestos con otros elementos, como el silicio.
Actualmente, la mayoría de las investigaciones se centran en desarrollar un material de recubrimiento de ánodo de grafito avanzado y más respetuoso con el medio ambiente. Están explorando el uso de un recubrimiento de carbono derivado de biomasa para crear un ánodo electroquímicamente eficiente que iguale o supere el rendimiento del grafito recubierto de CTP, al mismo tiempo que minimiza los impactos ambientales y para la salud.
