El metal de litio puro es un reemplazo prometedor para los ánodos fabricados a base de grafito que se usan actualmente en las baterías de los vehículos eléctricos. Su empleo podría reducir enormemente el peso de las baterías ampliando sensiblemente la autonomía de los vehículos eléctricos en comparación con las tecnologías existentes. Pero antes de que las baterías de metal de litio puedan usarse en los coches eléctricos, los científicos primero deben descubrir cómo extender su vida útil y el empleo de los Rayos X para seguir el camino del litio en el interior de las baterías desvela las técnicas para lograrlo.
Los ánodos de metal de litio son una tecnología muy prometedora para mejorar la densidad de energía de las baterías, pero su hándicap está en el corto ciclo de vida que ofrecen. También corren un mayor riesgo de formación de dendritas y cortocircuitos. Su empleo junto con electrolitos de estado sólido se está desarrollando ampliamente como una solución a estos problemas.
Un estudio dirigido por Peter Khalifah, químico del Laboratorio Nacional Brookhaven del Departamento de Energía de EE.UU. (DOE) y de la Universidad de Stony Brook, rastreó mediante el empleo de Rayos X, la deposición y la eliminación de metal de litio de un ánodo de batería mientras estaba realizando ciclos de carga y descarga para conocer las razones de su degradación. Su trabajo ha sido publicado en una edición especial del Journal of the Electrochemical Society en honor a las contribuciones del investigador de baterías ganador del Premio Nobel John Goodenough, quien, al igual que Khalifah, es miembro del equipo de investigación del Battery 500 Consortium.
En una batería que funcione correctamente, la tasa de recubrimiento (deposición) y la de extracción (eliminación) de litio será la misma en todas y cada una de las posiciones en la superficie de los electrodos, explica Khalifah. "Nuestros resultados muestran que es más difícil eliminar el litio en ciertos lugares, lo que significa que ahí se producen problemas". Identificar la causa de los problemas, permite descifrar el mecanismo que lleva a crearlos y a poder fabricar mejores baterías que ofrezcan mayor capacidad y una mayor vida útil.
Khalifah y sus colaboradores realizaron este estudio en el laboratorio Advanced Photon Source, una instalación del DOE ubicada en al en el Laboratorio Nacional Argonne del DOE utilizando Rayos X de alta energía. Gracias al empleo de técnicas de microscopia, rastrearon el litio mientras viaja del cátodo al ánodo y viceversa durante un ciclo completo de carga y descarga.
Los rayos X pueden "ver" a través de la batería, lo que permite realizar muchas mediciones muy rápidamente y rastrear lo que sucede a medida que el litio se mueve dentro de ella. Según explica Khalifah, "hasta donde sabemos, nadie ha podido usar rayos X para mapear el transporte de litio mientras ocurre".
El desafío al que se enfrentaron es que los átomos de litio son difíciles de ver usando rayos X. La señal débil de la pequeña cantidad de átomos de litio que se mueven entre el cátodo y el ánodo puede oscurecerse fácilmente por señales más fuertes emitidas por otros materiales que componen la batería.
Para abordar ese desafío, el equipo de Khalifah diseñó una celda de batería con un ánodo "desnudo" con respecto a la presencia de litio preexistente. Esto permite que la señal de los iones de litio que se desplazan sea más fácil de medir. Luego realizaron un estudio comparando dos materiales de ánodo diferentes, cobre y molibdeno, en los que se depositaron los iones de litio como metal de litio puro, después de extraerlos del material del cátodo durante el funcionamiento de las baterías. Esto permitió a los investigadores seguir de forma uniforme como se agrega y se elimina el litio metálico de las superficies del ánodo. La comparación de este proceso con ánodos de cobre y molibdeno también ofreció la oportunidad de identificar las diferencias entre estos dos metales que podrían resultar útiles para diseñar baterías mejoradas.
Usando esta configuración, se tarda una hora en recopilar cientos de datos. Este mapeo podría usarse para identificar cambios que ocurren como resultado de la carga y la descarga de la batería. Sin embargo, el proceso de recopilación de datos era demasiado lento para permitir seguir los cambios a medida que ocurrían. Entonces, para lograr hacerlo en tiempo real, los científicos utilizaron un procedimiento de recopilación de datos más rápido para escanear un pequeño subconjunto de 10 ubicaciones específicas de píxeles una y otra vez durante el ciclo de la batería.
"Hicimos los mapas mientras la batería estaba en estado de reposo, comenzando con capacidad cero, luego tomamos medidas de píxeles mientras cargábamos a la mitad de su capacidad. Luego dejamos de cargar e hicimos otro mapa, luego reanudamos las mediciones específicas de píxeles mientras cargamos a plena capacidad. Luego descargamos la celda mientras continuamos alternando el mapeo y los escaneos de píxeles, deteniéndonos para recopilar mapas a media descarga y descarga completa", explica Khalifah.
Los resultados
Para el ánodo de cobre, durante la carga, todos los puntos se comportaron como deberían: la mitad de la capacidad de litio se depositó en el ánodo hasta el estado de media carga, y todo el litio posible se depositó en el estado de carga completa.
Durante la descarga, se desarrollaron grandes diferencias entre los píxeles. En algunos, el litio se eliminó proporcionalmente a la descarga (la mitad del litio se eliminó con el estado de media descarga y todo desapareció con la descarga completa). Otros píxeles mostraron un retraso en la eliminación de litio, donde la eliminación fue lenta durante la primera mitad de la descarga y luego se aceleró para completar el proceso con la descarga completa. En otros lugares, el retraso fue tan severo que la mayor parte del litio permaneció en el ánodo incluso cuando la batería se había descargado por completo.
Estos "retrasos" del litio reducen la capacidad de la batería. "Cada átomo de litio que se queda atrás significa un electrón menos que fluye a través del circuito externo alimentado por la batería. No se puede extraer toda la capacidad de la celda", explica Khalifah. El hallazgo de que estas irregularidades surgen debido a la separación incompleta del litio fue algo sorprendente porque antes de este estudio, muchos científicos creían que el revestimiento de litio era la fuente de los problemas más graves de las baterías de metal de litio.
Según indica Khalifah , en general, es más difícil depositar el litio metálico ya que los átomos deben organizarse en la disposición específica de la estructura cristalina de este metal. Sin embargo, debería ser más fácil extraerlo porque cualquier átomo de la superficie se puede quitar sin tener que seguir ningún patrón específico. Además, si el litio se agrega más rápido de lo que los átomos pueden depositarse homogéneamente en la superficie, el crecimiento tiende a ocurrir en forma de dendritas causantes de los cortocircuitos eléctricos, y potencialmente de los incendios, en la batería".
En consecuencia, "las baterías que usan sustratos de lámina de molibdeno en lugar de sustratos de cobre podrían producir baterías de mayor capacidad", dijo Khalifah. "Sin embargo, aún no está claro si la elección del metal es responsable del mejor desempeño del ánodo de molibdeno". Además, otro factor podría venir dado por la distribución del electrolito, el líquido a través del cual viajan los iones de litio entre el ánodo y el cátodo.
Los datos del mapeo mostraron que las regiones de bajo rendimiento ocurrieron en puntos de unos cinco milímetros de ancho. El tamaño y la forma de esos puntos y las comparaciones con otros experimentos sugieren que la mala distribución del electrolito líquido por toda la celda de la batería podría ser responsable de la pérdida local de capacidad en esas regiones. Si este es el caso, dijo Khalifah, entonces es probable que se pueda mejorar el rendimiento de la batería encontrando un mejor método para distribuir el electrolito a través del cátodo.
